秸秆气化焦油裂解技术

一、秸秆焦油的特性

   秸秆（即生物质）气化的目标是得到尽可能多的可燃气体产物，但在气化中，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。其中由于焦油在高温时呈气态，与可燃气体完全混合，而在低温时（一般低于200℃）凝结为液态，所以其分离和处理更为困难，特别对于燃气需要降温利用的情况（如燃气用于家庭或内燃机发电时），问题更加突出。 

   焦油的存在对气化有多方面的不利影响，首先它降低了气化效率，气化中焦油产物的能量一般占总能量的5～15%，这部分能量是在低温时难以与可燃气体一道被利用，大部分被浪费，其次焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵送气管道，使气化设备运行发生困难。另外，凝结为细小液滴的焦油比气体难以燃烬，在燃烧时容易产生炭黑等颗粒。对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害相当严重，这就大大降低了气化燃气的利用价值。

所以针对气化过程产生的焦油，采取办法把它转化为可燃气，既提高气化效率，又降低燃气中焦油的含量，提高可燃气体的利用价值，对发展和推广秸秆气化发电技术具有决定性的意义。

焦油的特点

   在秸秆热转换中，焦油的数量主要决定于转换温度和气相停留时间，与加热速率也密切相关。对一般秸秆而言，在500℃左右时焦油产物最多，高于或低于这一温度焦油都相应减少（见图1）。而在同一温度下，气相停留时间越长，意味着焦油裂解越充分。所以随着气相停留时间的增加，焦油产量会相应地减少（见图2）。焦油的成份非常复杂，可以分析到的成份有100多种，另外还有很多成份难以确定，而主要成份不少于20种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃，其中含量大于5%的大约有7种，它们是：benzene（苯），naphthalene（萘），toluene（甲苯），xylene（二甲苯），styrene（苯乙烯），phernol（酚）和indene（茚），其它成份含量一般都小于5%，而且在高温下很多成份会被分解。所以随着温度的升高，焦油含量中成份的数量越来越少（见图3），因而在不同条件下（温度、停留时间、加热速率）焦油的数量和各种成份的含量都是变化的，任何分析结果只能针对于特定条件言。

   根据这些特点，我们应在气化过程中尽可能提高温度和气相停留时间，减少焦油的产量和种类，以达到在气化时控制焦油的产生，减少气体净化的难度.

二、秸秆焦油催化裂解

    焦油催化裂解的原理尽管在秸秆气化过程中采取各种措施控制焦油的产生，但实际上气体中焦油的含量仍远远超出应用允许的程度，所以对气体中的焦油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程，其中焦油的催化裂解是最有效、最先进的办法。以往简单的水洗或过滤等办法，只是把焦油从气体中分离出来，然后作为废物排放，既浪费了焦油本身的能量，又会产生大量的污染。而焦油热裂解却可把焦油分解为永久性气体，与可燃气一起被利用。所以它既减少了焦油含量，又利用了焦油中的能量。但热裂解需要很高的温度（1000℃～1200℃），所以实现较困难。催化裂解利用催化剂的作用，把焦油裂解的温度大大降低（约750℃～℃900），并提高裂解的效率，使焦油在很短时间内裂解率达99%以上。

    化学式描述裂解的转化过程。但不管何种成份，裂解的最终产物与气化气体的成份相似，所以焦油裂解对气化气体质量没有明显影响，只是数量有所增加。对大部分焦油成份来说，水蒸汽在裂解过程中有关键的作用，因为它能和某些焦油成份发生反应，生成CO和H2等气体，既减少炭黑的产生，又提高可燃气的产量。例如，萘在催化裂解时，发生下述反应：

        C10H8+10H2OÞ10CO+14H2

        C10H8+20H2OÞ10CO2+24H2

        C10H8+10H2OÞ2CO+4CO2+6H2+4CH4

    由此可知，水蒸汽非常有利于焦油裂解和可燃气体的产生。气化介质为空气时，产生低热值燃气，热值为4MJ/Nm3-7MJ/Nm3，氢气含量为8％～14％（体积），气化介质为水蒸气时产生中热值燃气，热值为10MJ/Nm3～16MJ/Nm3，氢气含量为30％～60％（体积）。

催化剂的特点及选择

秸秆焦油催化裂解原理与石油的催化裂解相似，所以关于催化剂的选用可从石油工业中得到启发。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有实际意义。所以人们除利用石油工业的催化剂外，还大量研究了低成本的材料，如石灰石，石英砂和白云石等天然产物。大量的实验表明，很多材料对焦油裂解都有催化作用，其中效果较好又有应用前景的典型材料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂，它们的主要性能列于表中。

表7-4   典型催化剂的主要特点

 

名称

反应温度

接触时间

转化效率

特   点

镍基

催化剂

750℃

～1.0s

97 %

(1) 反应温度低，转换效果好[4]

(2) 材料较贵，成本较高

木炭

800℃

900℃

～0.5s

～0.5s

91 %

99.5%

(1) 木炭为气化自身产物，成 本低

(2) 随着反应进行，木炭本身减少

白云石*

800℃

900℃

～0.5s

～0.5s

95 %

99.8 %

   转换效率高，材料分布广泛，

   成本低

 

*白云石的主要成份为CaCO3和MgCO3，不同地方出产的白云石成份略有不同。

    从上面三种典型催化结果比较可知，镍基催化剂的效果最好，在750℃时即有很高的裂解率，而其他材料在750℃裂解的效果还不理想，但由于镍基催化剂较昂贵，成本较高，一般秸秆气化技术难以应用，所以只能在气体需要精制或合成汽油的工艺中使用。木炭的催化作用实际上在下吸式气化炉中即有明显的效果，但由于木炭在裂解焦油的同时参与反应，所以消耗很大（在1000℃时达0.1kg/Nm3）,对大型秸秆气化来说木炭作催化剂不现实，但木炭的催化作用对气化炉的设计及小型气化炉有一定的指导意义，因为木炭可参与化学反应，与水蒸汽反应生成一氧化碳和氢气，并能与燃气中生成的二氧化碳反应生成一氧化碳，二者都是可燃气体，这样最终能大大增加燃气的热值。

化学反应式： C+H2O（水蒸汽）=CO+H2     C+CO2=2CO

白云石（dolomite）是目前为止研究得最多和最成功的催化剂，虽然各地白云石的成份略有变化，但都有催化效果，一般当白云石中CaCO3 / MgCO3在1～1.5时效果较好。白云石作为焦油裂解催化剂的主要优点是催化效率高，成本低，所以具有很好的实用价值。

                                  

 焦油催化裂解的工艺条件


   焦油催化裂解除要求合适的催化剂外，还必须有严格的工艺条件。和其他催化过程一样，影响催化效果最重要因素有温度和接触时间，所以其工艺条件也是根据这方面的要求来确定的。下面以白云石为例，分析这些工艺条件的特点

   温度：

  任何催化过程必须在合适的温度下才能进行，白云石对焦油的裂解在800℃以上即有很高的裂解率，而在900℃左右即可得到理想的效果（见图4），这一温度和秸秆气化的温度相近，所以比较容易实现，这也是白云石被广泛使用的主要原因之一。

   接触时间：

  焦油和催化剂的接触时间是决定催化效果的另一重要因素。由于接触时间又是由气相停留时间和催化剂的比表面积决定的，所以气相停留时间和白云石和颗粒大小成为催化裂解的重要工艺条件。在同一条件下，气相停留时间越长，裂解效果越好(见图4和图5)。
   对于不同的接触方式，气相停留时间的要求不同，例如，在800℃时，对dp»5mm的固定床，气相停留时间一般要求在0.5s左右，而对于dp»1.5mm的流化床，气相停留时间仅需0.1～0.25s即可[7]。同样的白云石的直径越小，催化效果越好（见图6），但颗粒直径太小，对固定床来说，阻力太大，而对流化床来说飞灰损失太严重，所以白云石的直径有一合适范围，一般dp为2.0～7.0mm为好。

 

实现催化裂解工艺要求的关键

   对理想的白云石催化剂，裂解焦油的首要条件是足够高的温度（800℃以上），这一温度与流化床气化炉的运行温度相似。有关的实验表明，把白云石直接加入流化床气化炉中对焦油有一定的控制效果，但并不能完全解决问题。这主要是由于气化炉中焦油与催化剂的接触并不充分（因为焦油的产生主要在加料口位置，但即使循环流化床，加料口以上的催化剂数量也不可能很多）。所以为了达到预期效果，气化和焦油裂解一般要求在两个分开的反应炉中进行，这就使实际应用出现下列难题：
(1)气化炉出口气体的温度已降至600℃左右，为了使裂解炉的温度维持在800℃以上，必须外加热源或使燃气部分燃烧（一般燃烧份额为5～10%），这就使气化气体质量变差，而且显热损失增加。

(2)不管裂解炉采用固定床还是流化炉，气化气体中灰分或炭粒都有可能引起裂解炉进口堵塞。所以裂解炉和气化炉之间需增加气固分离口装置，但不能使气体温度下降太多，这就使系统更加复杂。

(3)由于焦油裂解需独立的装置，而且由于高温的要求，裂解装置要连续进行（否则效率太低），这就使催化裂解技术只适于较大型的秸秆气化系统，限制了该技术和适用性。

   所以应用秸秆焦油催化裂解的关键，就是针对不同的气化特点，设计不同的裂解炉，尽可能降低裂解炉的能耗并提高系统热效率.