中国科学院广州能源研究所一步法合成生物基DME的技术优势
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis )原先是煤间接液化技术之一,以合成气为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发,第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示: nCO+2nH2─→[-CH2-]n+nH2O
传统费托合成法是以钴为催化剂(见金属催化剂),所得产品组成复杂,选择性差,轻质液体烃少,重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代,中国曾开展费托合成技术的改进工作,进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发,完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-I小型费托合成油工厂,1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器,并于1980年和1982年相继建成两座年产
1.6Mt的费托合成油工厂(SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ)。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320~340℃,压力2.0~2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2~C4烃33%、C5~C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。产品组成中轻质烃较多,适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料,并可得到醇、酮类等化学品。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2~2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主,宜采用固定床反应器;如以生产汽油为主,则用流化床反应器较好。此外,近年来正在开发的浆态反应器,则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为 0.58~0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
目前,以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料,在经济上尚不能与石油产品相竞争,但对具有丰富廉价的煤炭资源,而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要,费托合成法是可行的。
国土资源部的数据显示,中国化石类能源已探明可采储量中,煤炭占到92.7%,石油占到5.9%,天然气占到1.4%。作为缺油少气,煤炭资源相对丰富,能源对外依存度极大的发展中国家,中国的能源结构与能源安全形势十分严峻,经济社会发展越来越受到能源的影响和制约,专家预测:2020年,我国石油进口依存度要比现在高,大概要达到60%,其中国内生产,据专家分析,应该在2.2亿吨,净进口会接近4亿吨左右。
中国能源发展的不可持续性决定了经济发展的不可持续性,在此背景下,“煤变油”新技术,在中国受到重视,兴起了充分和深度利用煤变油技术产业化的冲动,中国煤炭巨头纷纷上马煤变油项目,规划投资上万亿元,到2020年中国煤制油产业将形成5000万吨产能的规模,包括神华集团、神华宁煤、伊泰集团、兖矿集团、潞安集团等的7个大项目,仅中国神化一家就计划投资2000亿元,建设年产3000万吨的生产能力,豪赌煤变油产业化巨大的利益诱惑,内蒙古、宁夏、河南、陕西、贵州、山西等地,都相继提出了自己的煤化工项目,希望到2010年各自形成数百万吨煤变油产能。
面对中国煤化工投资大跃进的盲目跟风热潮,2006年7月,国家发改委下发的《关于加强煤制油项目管理有关问题的通知》,紧急叫停煤化工项目。
“煤变油”现有的核心专利和技术,大部分掌握在美国、英国、南非等一些国家公司手中,中国并不具有该领域的核心技术,所上马的煤变油项目,几乎全部引进国外技术,主要是南非沙索公司(Sasol),或者和英、荷壳牌等公司共同开发。
国家发改委能源研究所高级顾问周凤起在“2008中国煤制油与煤化工国际论坛”指出,2008年全国的煤炭消耗量将超过27亿吨,每生产1吨煤制油,将消耗4吨煤炭,生产发热量10000大卡的石油,将消耗4吨5000大卡的煤炭,在转化过程中,能量消耗一半,这是对能源极大的的浪费。
煤制油项目需要大量的水资源,每生产1吨成品油,需要消耗原煤4吨左右,水10~12吨,而我国水资源相对贫乏,中国是世界上13个最缺水的国家之一,经济发展将使水资源价格不断走高。煤制油生产过程产生的“三废”可能致环境恶化,大量煤制油废渣、生产污水以及大量的含硫工业废气和二氧化碳的排放不能得到妥善的处置,将给当地的生态环境带来相当严重的影响。
与煤制油投资大跃进相伴而生的是“煤制气”投资大跃进:中国在很短的5年时间内规划投资了1400万吨煤基二甲醚DME生产项目,另外,还有1000多万吨煤基二甲醚DME生产计划准备投资上马,试图以此替代主要依赖进口的液化石油气,作为民用燃料的主体。国家紧急叫停“煤制油”项目投资大跃进后,煤基二甲醚DME生产项目投资面临同样尴尬的境地。
中国科学院广州能源研究所一步法合成生物基DME的技术优势就在于:广泛吸收了前人的研究成果,如德国、日本、美国、南非等国家过去的成果,特别是立足于中国的国情实际,在生物质气化技术、流化床技术、催化技术及其系统优化和运用等方面发展了费托合成技术在生物质能领域的运用,取得突破性进展,达到国际领先水平,使该项技术具备了商业化的技术优势,正因为上述实质性的技术进步和突破,中国科学院广州能源研究所的该项成果被国务院授予了2008年度国家科技进步二等奖,国家最高科学技术奖项的获得,是其技术优势的综合体现。
生物质气化合成DME技术的基本原理是把生物质转化为合成气(H2+CO),再经增压后在特定的催化剂上合成DME。整体工艺包括四个过程,一是生物质气化,把固体生物质转化为粗合成气;二是合成气净化与组分调变,气化产生的粗合成气带有一定的杂质,包括灰份、焦炭、焦油及少量的S、Cl、NH3等,需经过净化系统将杂质除去,同时需要调变合成气的H2、CO、CO2等组分的比例,以利于后续DME的合成;三是DME合成,合成气增压后在特定的催化剂上选择性地合成DME产品;四是DME分离提纯,采用冷凝+吸收+精馏技术获得高纯的DME产品,替代石油液化气(LPG)、作为车用动力燃料或作为气雾剂等化学品。整体工艺为了提高系统效率,可以增加余热锅炉、燃气轮机和蒸汽轮机,自产蒸汽和发电。
生物质气化合成DME技术是生物质能利用中有别于其他可再生能源的独特方式,具有四个方面特点:
1、技术有充分的灵活性。气化产生的合成气可以100%合成DME,也可以一部分合成DME,一部分用于发电,发电可以采用内燃机,也可以采用燃气轮机,甚至结合余热锅炉和蒸汽发电系统,故可以根据规模的大小及当地实际条件,在合成DME和发电之间选用合适的比例,保证在任何规模及资源条件下都有合理的系统效率和DME生产成本,这一技术的灵活性能很好地满足生物质分散利用的特点;
2、技术具有较好的洁净性。生物质属可再生的碳资源,可有效地减少CO2、SO2等有害气体的排放;而气化过程一般温度较低(大约在700-900℃),NOx的生成量很少,所以能有效控制NOx的排放;合成的DME产品是高度洁净的绿色燃料,由于自身含氧,燃烧充分,在使用过程中无Nox、Sox及碳烟排放。
3、技术具有较好的经济性。由于DME产品具有十分广泛的用途,经济价值高,生物质气化合成DME技术又可以在合成DME和发电之间进行优化配置,从而合理地控制DME的生产成本,大大减小了技术对原料成本及工业电价的敏感性,保证该技术具有效好的经济性;同时DME合成采用了一步法低压合成工艺,减少了合成气增压功耗,生产设备及控制简单,投资小。
4、技术具有较好的推广应用市场。生物质气化合成DME技术将农林废弃物资源转化为高品位的DME产品,替代LPG作为居民的生活用能,实现就地转化、就地销售,在我国广大的农村及林业地区具有十分广阔的推广应用市场。
所以总的来说,生物质气化合成DME技术将气化、合成、发电及余热利用技术集成,将农林废弃物资源转化为高品位的DME产品,作为LPG代用品、车用动力燃料及气雾剂等高附加值化学品,是生物质能最有效最洁净的利用方法之一。